Tavba mědi na Staré huti alias ‚Od mědi k železu‘

Měď – kov, jenž je lidstvu známý již celých 6000 let, a který stál u začátku masivního rozvoje naší civilizace. Jeden by řekl, že jde sotva o téma, jehož by si měl zrovna hutník železa všímat, vida četná videa na téma snadné výroby nugetů čisté mědi v miniaturních píckách, ze směsi rozemletého malachitu a dřevěného uhlí, foukaje do zařízení vzduch pomocí prosté trubky vlastními plícemi. Malachitu! Onoho známého zeleného nerostu, jenž nachází i šperkařské využití. Znaje však více o hloubkové stavbě ložisek mědi začne být jednomu jasné, že tento krásně barevný a snadno zhutnitelný uhličitan, jenž je přítomen pouze v povrchových partiích ložisek, prostě nemohl stačit masivní poptávce po tomto kovu po několik tisíciletí, a již vůbec ne s rozvojem velkých civilizací, kterou byla například Římská říše. Znaje složení primární rudy mědi, jenž musela začít být nakonec dobývána – chalkopyritu, sirníku obsahujícího jak měď tak železo, se nabízí otázka, po které se pídilo již mnoho historiků – jak vlastně přišlo lidstvo na hutnictví železa? Byla to náhoda, nebo přímý důsledek zpracovaní tohoto materiálu?

Přikládání rudy do kusové pece

Avšak pěkně po pořádku – proč si lidstvo během mnoha tisíciletí nespojilo železo s žádnou rudou, na rozdíl od případu mědi, kterou již před tak dlouhou dobou začalo využívat? A mělo na objevení železa vliv to, jak takové měděné ložisko stran geologie vlastně vypadá a jaký je charakter primární MĚDĚNÉ rudy?

První otázku, tedy proč měď předcházela železu, zodpoví prosté zamyšlení nad tím, jak často lze najít železo v přírodě v jeho ryzí podobě. Železné meteority padající do Babylonie, Egypta a vůbec Sahary, kde jejich hledání usnadňuje přítomnost bílého písku a absence vegetace, zvýrazňující viditelnost těchto tmavých objektů, asi tehdy sotva vedla někoho spojit si daný kov spadlý z kosmu s výskytem některé z konkrétních pozemských železných rud. Osamělý a ojedinělý výskyt ryzího železa na Eskymáky obývaném ostrově Disko u Grónska, kde průnik čedičů uhelnými slojemi způsobil jeho redukci a vznik až několikatunových bloků, asi sotva povede k všeobecnému závěru. Na rozdíl od případu mědi, kdy nugety ryzího kovu vždy doprovázely samotný malachit, jenž, dle historických zdrojů, začal být přesto nejdříve těžen pouze jako šperkový kámen v Jordánsku, v údolí Wadi Arabba, vděk své sytě zelené barvě.

Najednou ovšem bylo zdokumentováno, že poptávka po dané šperkové surovině ze strany kmene sídlícího na druhé straně pouště v údolí Ber’Sheva na druhém břehu Mrtvého moře náhle rapidně vzrostla, zhruba před 6000 lety. Toto je spojováno s tím, že pravděpodobně někomu šperk spadl do ohně, a díky snadné redukovatelnosti malachitu se v uhelném loži samovolně přeměnil na kov. Doba kamenná našla svého konce nejpozději poté, co bylo příslušníky daného kmene zjištěno, že se získaný materiál dá opakovaně přetavit a přetvarovat (Thompson 1958).

Rytina nálezu bloku železa na ostrově Disko u Grónska
Největší známý nuget pozemského železa
Masivní nuget ryzí mědi

Jednoduchý proces hutnění malachitu prostým ohřevem jeho prášku ve žhavých uhlíkách v kelímku za lehkého dmýchání do směsi vlastními plícemi, kdy se tento minerál nejprve oduhličil a přeměnil na oxid mědi, jenž byl posléze díky ušlechtilosti daného kovu snadno zredukován na přetavitelné kovové slitky, dlouho stačil, ne však navždy. Charakter měděného zrudnění se totiž se zvyšující se hloubkou dobývek, které zásobovaly stále větší poptávku, najednou začal měnit... Na rozdíl od předtím hojně přítomných krásně barevných uhličitanů mědi (azurit, malachit aj.), nalezitelných v bohatých partiích limonitu – rudy železné avšak tehdy přehlížené – najednou pestré zbarvení se zvyšující se hloubkou zmizelo. Naši předci totiž vydobyli celou svrchní část ložiska, jeho ‚oxidační zónu‘, jejíž součástí je i takzvaný ‚železný klobouk‘. Nyní sestávala ruda z tmavých oxidů mědi a její ryzí formy, což je ale jistě též velmi těšilo. Ne však nadlouho. Tato většinou dosti bohatá zóna ložiska – zóna cementační – má totiž též omezenou hloubku. Nevyhnutelně nakonec narazili na rudu primární. A najednou se tavby přestaly dařit...

Primární ruda – nejčastěji chalkopyrit se vzorcem CuFeS2 – je totiž sulfid (sirník), nikoliv oxid. A jelikož je tímpádem již sám o sobě redukovaný, na kov se v redukční peci nemění, pouze taje a mění se na takzvaný ‚kamínek‘, podivnou šedou tvrdou hmotu, jenž spíše připomíná škváru.

Sotva s jejich znalostmi mohli naši předci tušit, že ony bohaté a snadno redukovatelné rudní polohy u povrchu ložiska, jež již vytěžili, byly vytvořeny za notné pomoci přírody, kdy déšť , oxid uhličitý a kyslík rozpuštěný v zasakující vodě již původní chalkopyrit zcela zoxidovaly a rozložily na směs nerozpustných oxidů mědi, železa a barevných uhličitanů včetně onoho malachitu, odnášeje síru do hlubin v podobě kyseliny sírové. Vznikla tak nejsvrchnější, oxidační zóna ložiska. Zasakující voda poměrně velké kyselosti však v hloubce narazila na hladinu podzemní vody odlišných vlastností a pH, což způsobilo vysrážení se oxidů mědi a jejích ryzích nugetů, vytvořiv tak onu poměrně bohatou cementační zónu ložiska. Pod touto hloubkou však již byl spotřebován zbytkový kyslík rozpuštěný ve vodě a kyselina byla zředěna či zneutralizována. Nebylo zde tedy již ničeho, co by nadále mohlo napomoci rozkladu onoho protivně se při tavbě chovajícího chalkopyritu, sirníku obsahujícího jak měď, tak železo.

Nevěda nic o podstatě vzniku ložiskových zón popsaných výše, uvědomili si naši předci jistojistě alespoň jednu věc. Zlatě kovový vzhled chalkopyritu jim musel jasně naznačit, že se i v tomto případě jedná o rudu mědi, avšak co s ní?

Idealizovaný řez zónami ložiska mědi
Drúza chalkopyritu

Ač neznaje chemii, nemohli si nevšimnout, že po vhození daného minerálu do prostého ohně uniká v rámci kouře velmi ostře páchnoucí až štiplavý plyn, o němž dnes víme, že je to oxid siřičitý (SO2). Výsledná tmavě šedá tavenina po pokusu o její redukci nějakou tu slitinu kovu poskytla, avšak stále málo. Nicméně to byl pokrok, který naznačil, že pražení rudy v ohni před její redukcí v peci dokáže způsobit vznik kovu i z této podivné hmoty.

Že nakonec uspěli, ukazuje skutečnost, že se dále těžilo a mědi bylo ažaž. Jak se však přesně celý proces, nyní zcela vázán na práci s chalkopyritem, choval, jak výsledná měď vypadala, nakolik byla čistá a co se dělo s oním prvkem, který nyní byl již jako oxid též vždy přítomen v peci – železem, to vlastně nikdo přesně nezkusil napodobit, odkazuje se na různé domněnky související s chováním moderního hutního procesu pro měď, nebo použil technologii neslučitelnou s původním výrobním procesem, například provádění procesu v kelímku (Rostoker 1975).

Je ovšem dokázáno, že nejstarší kované železné artefakty obsahují jehlicovité krystaly mědi. Dle některých autorů pocházejí z malých železných hub, jenž, podobně jako dnes, vznikaly u dyzny, zatímco kapalná měď, struska a zbylý roztavený kamínek odtékaly do nižších částí nístěje, kde se po ukončení procesu na dně nacházel slitek mědi, nad ním kamínek a nakonec nejlehčí křemičitá struska, jenž se se sirnou taveninou (kamínkem) nemísí (podobně jako voda se nemísí s olejem) a plave na ní (Rehder 2000). Podle Tylecota (1992) je při přílišné teplotě v peci vyprodukována takzvaná ‚černá měd‘, nízkoteplotně se tavící slitina obou kovů, železa i mědi. Prý se tomuto dá zabránit vedením tavby při nižší teplotě sotva přesahující bod tání mědi (1080°C), ale již nevysvětlil, jak by při tom měla být udržena v kapalné formě struska, aniž by se pec a vstup vzduchu do ní ucpaly (srovnej s principem selhání tavby železa jako takové). Navíc to odporuje i naším objevům, kdy magnetické krůpěje právě této slitiny vznikly již i pouze v pražícím ohni za mnohem nižších teplot než v kusové peci, v rozporu s tvrzením výše uvedených autorů. Ale to již trochu předbíháme...

Tavba mědi
Těžba chalkopyritu ve štole
Chalkopyritová ruda

První pokus o něco takového, jako je výroba mědi z chalkopyritu z naší strany, proběhl v rámci týdne taveb v Ľubietové na Slovensku v roce 2014. Starosta Palo Zajac zajistil dodání asi 15 kg rudy z dolu Hodruša-Hamre, kde je sice pozornost věnována zlatu, ale chalkopyrit je hojně přítomen. Ač se na první pohled zdálo, že je materiál dosti bohatý, nasvědčoval výsledek tavby po jednom pražení jasný opak. Velké nerozpuštěné kusy křemene indikovaly převahu hlušiny. Po přepražení podruhé již vznikla při druhé tavbě konkrece ze světle zeleného skla, v němž byly obsaženy drobné krůpěje kamínku. Z nich některé dokonce poskytly drátky mědi, kterak se ještě v horkém stavu potkaly se vzduchem, po jejich vyjmutí z pece. Nicméně kamínku bylo přítomno velmi málo, pouze pár kapek, a projekt byl tedy opuštěn. Pochopili jsme tehdy ale aspoň, že kamínek se taví již i v ohni (což odpovídá literatuře) a vytváří černé spečence.

Až donedávna byl problém vůbec sehnat vhodnou rudu dostatečně bohatou chalkopyritem a v dostatečném množství. To vyřešili až kolegové z Liptovského Jána, jezdící do Josefova trénovat pod naším vedením tavby železa, kteří vlastnoručně natěžili asi 15 kg opravdu kvalitní rudy z lokality Malužina. S tou jsme pracovali loni i letos. Je známo, že jakákoliv polymetalická ruda byla našimi předky nejprve drcena a hlušina poté ihned odstraněna rýžováním. Pak teprve přišlo na řadu hutní zpracování. To jsme ovšem ignorovali, neb byla naše surovina dostatečně bohatá. Po prvním a druhém pražení, kdy byly její kusy umístěny do hranice z čerstvých nerozštíplých polen, byla provedena první redukce. Během obou pražení začalo být jasné, že ruda příliš brzy padá ze zóny plamenů do uhlíkového lože, kde převládá redukce, a chalkopyrit i kamínek se přestávají rozkládat a jen se spékají do velkých černých hrud. Během jejich drcení bylo k našemu překvapení nalezeno i několik slitků podivných magnetických kapek a závalků, jenž byly křehké, měly stříbřitý lom podobný bílé litině, ale byl to zjevně kov. Poprvé vůbec jsme uzřeli takzvanou ‚černou měď‘. Mnohem dříve, než jsme čekali!

Pražení chalkopyritu v hranici ze syrového dřeva
Kamínek

Po vlastní první tavbě výsledek ovšem nevypadal nijak valně. Oproti očekávání nálezu malé houby u dyzny, jenž by se snad dala překovat, a plochého slitku čisté mědi na dně nístěje, bylo přítomno na první pohled pouze velké množství sklovité husté strusky, spousta černošedé taveniny, a jinak nic. Ovšem při drcení daného agregátu na další pražení byly nalezeny kapky slitiny a dokonce i její 350g vážící nuget v místě původně nejhlouběji ležící části agregátu v nístěji pece. Je to rovněž černá měď. Ale trošku málo, po dvou praženích?

Sklovitá struska se dala drtit mnohem lépe než onen kamínek, vytvářející šedé krůpěje při bázi slitku. Nyní již chápeme, proč daná hmota nese takové označení. Cílem nyní bylo materiál pokud možno nadrtit najemno a zkusit odrýžovat skelnou strusku, abychom se zbavili materiálu, obsahujícího původní podíl hlušiny. A zde se ukázalo, proč je nutno rýžování učinit již na surové rudě. Hustota strusky je natolik podobná hustotě kamínku, že nelze obě složky rýžováním efektivně oddělit od sebe, na rozdíl od případu, kdy by se byl odděloval chalkopyrit od křemene, kalcitu a případného barytu, z nichž původní hlušina sestávala. Proces však přece přinesl jedno velmi uspokojivé překvapení. Hojně přítomné rozličně velké kapky černé mědi vděk své hustotě oddělit šly, a výsledná hmotnost kovu činila 2,1 kg, což se již dá pokládat za úspěch, kór při prvním ‚vážně míněném‘ pokusu tohoto typu.

Najemno rozdrcený materiál i získaný kov byly letos na jaře opět podrobeny dvojímu pražení, za účelem odstranění další části síry ze zbylého kamínku. Jasně se projevilo, že po celých kulánech dřeva se ruda ihned prosype na bázi ohně a navíc se hranice téměř ihned sesunula na jeden bok. Bylo tedy přejito k užití půlek špalků, s rovnou štěpnou plochou obrácenou vzhůru a posypanou hromádkami rudniny, která se tentokrát již nespékala. Toto umožnilo rudě setrvat mnohem déle v plamenech, kde probíhá oxidace a tedy spalování sirného podílu.

Rýžování nadrceného kamínku
Rýžování černé mědi

S velkými očekáváními probíhala druhá tavba výsledné směsi v úterý 22.5.2019. Jelikož se ani při vylepšené pražící taktice kamínek neslinul do natavených hrud, předpokládali jsme téměř celkové odsiření rudy a tedy mohutný zisk kovu. Zdá se ale již býti obvyklé, že byl z pece opět vytažen pouze masivní depresivně působící výlitek nístěje, který byl podroben rozbití. Toto však, jako při předchozím kroku, zvednulo naše naděje. Po zjevně proběhnuvším dalším odsiření rudy vzrostl obsah FeO, který způsobil mnohem menší vazkost strusky a její mnohem lepší oddělení od podložního kamínku. Tento se již opakovaně jeví coby sice dostatečně tekoucí, ale přesto stále vazký šedočerný materiál, který se ani nespojil se dnem nístěje.

Na získanou hroudu den pršelo. Opět v její části odpovídající nejnižší části nístěje pece, se po zmoknutí jevily zreznuté krůpěje černé mědi. Tyto byly obsaženy i výše v kamínku a ve strusce, jejíž vazkost stále ještě nebyla optimálně nízká. Spodní část byla dominována masivním kovovým slitkem, jenž bude podroben dalšímu zkoumání. Matěj Kmošek, přítomný kolega ze sdružení SAN ze Sebranic u Litomyšle, s nímž i jehož rodinou si navzdory jisté formě kulturního šoku velmi dobře rozumím, odebral vzorky slitiny, kamínku a strusky, abychom zjistili, co to přesně máme.
I ve strusce ‚plavou‘ sem tam ještě sekce kamínku. Proto bude zbylý celek opět rozdrcen, kovové krůpěje schráněny opět rýžováním a zváženy, a nadrcený zbytek bude znova pražen pro další odstranění síry.

Rozlomený slitek
Rozbitý výlitek nístěje

I v této fázi již však vyplynuly stěžejní skutečnosti pro celý proces a jeho posouzení stran historických událostí. Polymetalické rudy, i ty měděné, byly vždy rýžovány na koncentrát přímo na ložisku. Ačkoliv se soudí převážně na zakoncentrování materiálu jinak chudých žil s mnoha hlušinou pro efektivnější transport jen užitečného podílu k hutím, jeví se tento postup ještě před jakýmkoliv hutním zpracováním jako zásadní i pro omezení množství nepotřebné křemičité strusky, jenž u tohoto typu hutního procesu, zdá se, pouze zavazí. Pražení je nutno provádět pečlivěji nežli u rud železných, neb zde jde o zrealizování konkrétní chemické reakce (odsiření rudního koncentrátu), nikoliv pouze o prohřátí rudy na pár set stupňů pro její snadnější drcení, jako je tomu u rudy železné. Zde musí materiál zůstat co nejdéle v zóně plamenů, kde probíhá oxidace síry a její odstranění ze systému ve formě plynného SO2. To, že se materiál posléze v uhlících speče, napovídá o stále významném množství sirné sloučeniny (kamínku) v přepraženém produktu. Navzdory tomu, že tři ze čtyř dosud provedených pražících pochodů neprobíhaly optimálně, je zřejmé, že je nutno alespoň tří cyklů oxidace v ohni a redukce v peci pro efektivní zisk kovu. Tento je již i při pražení získáván jako slitina mědi se železem, nevyhnutelný produkt například i moderního tavení měďnoželezného šrotu ve firmách, jako je Montanwerke Brixlegg u Innsbrucku, kde jsem měl čest absolvovat asi tu nejlepší exkurzi do firemního provozu vůbec. Pro odstranění železa tam vypalují jeho podíl ve slitině jejím probubláváním kyslíkem v konvertoru, naznačuje, že slitinu s mědí železo vytvoří vždy, a je nutno jej teprve následně odstranit nějakou formou ‚vypálení‘, čemuž nevyhnutelně čelili i staří hutníci. Tito ovšem poznali již i na černé mědi mnoho o železe samotném: tato slitina snadno rezaví, je magnetická a má stříbrnou barvu. Možná stačilo málo k tomu, že někdo dal poté cíleně do pece rezavý materiál – limonit – aby získal vůbec tu první opravdovou železnou houbu, očekávaje ale samozřejmě černou měď. Kdoví, zdali se dokonce i černá měď nedá zpracovávat deformováním za tepla - kováním, a k čemu možná vůbec byla původně vymyšlena kovářská výheň. Nebyla to v prvopočátcích třeba právě oxidační pícka na vypálení podílu železa z černé mědi za svařovacích teplot proudem vzduchu z dyzny do tentokrát ale poměrně nízkého sloupce uhlí? A co když se tam najednou dostala právě i ona první železná houba, jsa stejně stříbrná jako černá měď, která při svařovací teplotě naopak následným zpracováváním či mačkáním hutněla a zlepšovala svoji kvalitu? Podobný princip vypalování jedné složky z druhé existuje i v někdejších zkujňovacích výhních, kde se ovšem vypaluje uhlík ze železa... Navíc stran fyziky a chemie ani redukční pec nemusela kvůli přechodu na železo vůbec měnit svůj tvar a princip, stačilo vyměnit rudu, jenž byla redukována.

Skutečnost, že se někdejší strusky z tavby mědi nacházejí vždy najemno předrcené a přerýžované, se rovněž odráží v tom, co jsme viděli – slitina je rozptýlena v celkovém výlitku nístěje pece v podobě izolovaných kapek, nikoliv jednolité jasně definované masy.

Získané výsledky jsou zvláštní, zajímavé a inspirující. Bude třeba ještě mnoho úsilí, abychom si tento proces v prvé řadě osvojili, a poté jej precizně zdokumentovali. Jeví se ale, že na nás čeká ještě spousta zajímavých odpovědí...

V galerii lze nalézt další fotky produktů současných taveb této rudy.

REHDER, J.E. (2000): The Mastery and Uses of Fire in Antiquity. McGill-Queen's University Press, Quebec
ROSTOKER, W. (1975): Some Experiments in Prehistoric Copper Smelting. In: Paléorient, 1975, vol. 3. pp. 311-315
THOMPSON, F.C. (1958): The Early Metallurgy of Copper and Bronze. Man, 58/60, 1-7.
TYLECOTE, R.F. (1992): A history of metallurgy. Maney Publishing, Leeds.

Galerie: